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碳纤维性能与生产工艺基本制作原理

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发表时间:2015-09-05 16:08

今天大概讲三个方面吧,关于第三个方面我知道的不多,抛砖引玉,大家多提

1. 碳纤维的结构与性能
(1) 类石墨层片及微晶结构
(2) 织构
2. 聚丙烯腈碳纤维的制备工艺对碳纤维结构的影响
(1) 原料
(2) 纺丝
(3) 氧化碳化
3. 碳纤维的发展现状
(1) 性能与产量
(2) 稳定性与市场

首先说一下碳纤维的结构与性能的关系

所谓碳纤维就是石墨或石墨烯与纤维的交集,就是具有类石墨结构的纤维材料。了解碳纤维的结构还是先从石墨烯开始吧。我们知道石墨烯是由碳原子组成的,也就是全部由碳碳结构构成的,碳碳键的构成方式主要有三种。因为碳外层有4个电子,两个s电子,两个p电子,当这4个电子杂化成全部一样的性质键合时就是水平sp3杂化。其中每个碳原子与其他4个碳原子以共价键结合,就是金刚石结构,键长是0.154纳米。当碳原子与另外三个碳原子以共价键结合的时候,还剩一个p电子打酱油,键长就是0.142纳米,键能比金刚石大,而且在一个平面上,构成六元环的平面结构,像一张巨大的足球门网,这就是石墨烯的结构。所以有人说石墨烯是比金刚石还强的材料。从单层的抗拉强度和模量来讲,是。碳纤维可以看成是由石墨烯构成的材料,石墨烯沿着纤维轴向方向上排列,这个就叫取向;完全平行时,取向度就是100%,当然不可能。当碳纤维沿着轴向方向受力时,石墨烯曾片的力学性能就发挥出来了,这就是人们说的理论强度180GPa。但是那么多层的石墨烯怎么沿纤维轴向排列呢。石墨烯之间的距离大于0.334纳米,是很容易滑动的,这就是为什么石墨给我们感觉很软的原因。可以作为铅笔写字。所以构成碳纤维除了石墨烯层片要沿着纤维轴向平行排列外还要具有阻止层间滑动的结构,所以是不同于天然石墨中的结构,因此把碳纤维叫做类石墨结构。当石墨烯层片卷起来,如果沿轴向切开,就像一颗切开的白菜,这个时候,石墨烯层片之间就不那么容易滑动了,如果从断面来看,比白菜卷的还要乱,那么就更不容易滑动了,所以碳纤维从断面看就是一种犬牙交错的乱层结构,从轴向;来看就是一种近似平行的结构

问题:

sp2杂化的碳原子,多出来的p电子应该是层间共轭的,它对碳纤维有什么作用? 谢谢老师

多出来的p电子在层间共轭,使得碳碳键缩短,键能增大,另外导电,颜色变黑。

层间结合力增大?提高碳纤维强度?

不一定吧?层间共轭使得白菜各层之间减少滑移增强强度和模量的作用,而缩短碳碳键是层内碳原子的键能增加吧?

层间是很难共轭的吧,我说的是层内

哦,这样啊,另外,sp2杂化后的键能比sp3杂化后要高,所以要破坏石墨烯的碳碳键需要的能量要比金刚石的碳碳键要高,能这么理解不吕老师?谢谢

sp2杂化 键长比sp3的短 所以键能大。前者可以认为是双键 后者是单键

将石墨转化为金刚石 需要吸热 所以热稳定性石墨高。

碳纤维的结构图

所以从断面看就是一种乱层的结构

那么这种乱层的结构是如何形成的呢?

这就跟原料与加工工艺相关了


石墨层片堆叠的状态在局部有序的时候,就可以被x射线探测到,就是所谓的微晶,所以微晶不是一粒一粒的,而是类石墨层片相互穿插形成的有序区,通过微晶的排列方向,能够了解类石墨层片的排列方向,透射电镜照片大家应该看到过。

下面是轴向方向,可以看出类石墨层片的排列方向

上面是断面方向,是一种犬牙交错的结构

这是石墨层片与微晶结构

由于从纺丝到氧化碳化涉及很多传质过程,导致其在断面方向的不均匀性,就是所谓的皮芯结构,也可以叫织构。我们希望碳纤维在断面上均匀的—--怎么看均匀不均匀呢?所以影响碳纤维力学性能的主要结构参数有三个:(1)类石墨层片的取向度,(2)类石墨层间作用力,(3)缺陷,包括皮芯结构和裂纹等缺陷。了解和结构性能的关系之后才能理解碳纤维制备工艺的初衷。碳纤维的制备工艺从原料到氧化碳化都是奔着这三个方面去的

那个是透射电镜图,需要切片,局部看是不均匀的

我说的均匀性还是指扫描电镜这一层

从原子级别看怎么都是不均匀的

取向度,密度,微晶参数一致

如果一层层剥下来,体密度是否一致

微晶参数就是指有序区的尺寸

d002属于微晶参数范畴,可以用x射测,你要定量么,用电子衍射去测断面上不同点的微晶参数。或者一层层剥掉测体密度,碳纤维上的石墨烯没那么容易粘下来,也有人做,用humoers法,氧化剥离,剥下来看石墨烯的结构也成了一种分析碳纤维结构的方法。

所以我不太同意夸大石墨烯的功能,石墨烯就是石墨的一个分子而已,其实搞碳的对石墨的结构很清楚,只是借用一下石墨烯的概念而已

我讲类石墨层片也是一样


所以下来讲聚丙烯腈碳纤维的制备工艺

第二部分

聚丙烯腈碳纤维从原料开始,都是围绕这三点进行的

首先讲原料

原料的主要成份当然是聚丙烯腈,需要用丙烯腈原料制备成一种粘稠的溶液,这种粘稠的溶液从细孔里挤出时才不会断掉,这就是粘度的概念。主要有三个方面影响粘度,聚合物浓度,也就是固含量,温度,聚合物的分子量,通过聚合直接制备这个粘稠的溶液叫做一步法,也可以聚合成粉末再溶解,叫两步法。所以聚合第一要控制的是分子量,希望分子量越均匀越好,目前大多在10-15万吧。固含量在18%左右吧,溶剂一般是DMSO。在温度、固含量、分子量确定的情况下,粘稠的溶液就获得了。但是为了顺利聚合,和为了后续纺丝和氧化顺畅,还需要加入另外两样东西。就是引发剂和共聚单体。引发剂是产生自由基的,可以使反应在低温下进行。沥青的缩聚也是自由基反应。需要在350度以上,才能产生足够的自由基。总之,引发剂就是产生自由基的,一般用的是偶氮类的。有个缺点就是聚合结束后这个引发剂也分解不完。导致不断有气泡出来,影响纺丝。但也没有什么太好的办法,大家还是用它,依靠脱泡工艺呗。另外要加的是共聚单体。由于腈基的作用力很强,在纺丝过程中要想把高分子拉直了不容易。所以这个腈基的作用力要削弱。削弱的办法就是加入体积比较大的官能团接到高分子链上。所以叫共聚。由于共聚单体还带来很多概念就是序列分布

意思是共聚单体在聚丙烯腈分子链上分布的均匀不均匀。共聚单体还有一个作用是为了控制后边不熔化反应的节奏。这些共聚单体是很难转化成碳的。所以,加入这些共聚单体也是一个矛盾。加少了起不到那两个作用。加多了就是缺陷,需要掌握平衡。

现在进入纺丝。粘稠的纺丝液从喷丝孔里挤出,形成的是溶液细流。怎么才能变成纤维?有很多办法,可以用高温吧溶剂挥发掉,这就叫干法纺丝。民用也有用的,因为所得纤维太致密,影响后面的工艺,形状也很难保证圆的,一般是狗骨型,所以不用。把溶液细流挤在水里,靠水把溶剂萃取掉,固体沉淀下来,也可以形成纤维。但水凝固的太快了。所以要在水里加入一定浓度的溶剂,这个就是凝固浴。把喷丝头闷在凝固浴里,溶液细流一出来就马上凝固,就是湿法纺丝。如果把喷丝板抬高,抬出凝固浴,细流通过一段空气层再进入凝固浴就是干湿法纺丝。这个溶液细流在凝固浴里形成的这个叫初生纤维。这个凝固过程异常的重要。可能形状也不是圆的。所以一般凝固浴里面的溶剂浓度比较高。温度,有高有低,温度低凝固慢,但很容易导致纤维截面不圆。不圆的原因就是纤维溶液细流内部的溶剂出来的快,凝固浴里的水进去的慢,导致塌陷,出来的纤维可能是心形的,严重的就是蚕豆形的。凝固慢了,时间就要延长,所以凝固浴长度也是很重要的设计参数。这就是凝固的传质过程可以用菲克第二定律描述和计算。除了传质之外,我们记得那个取向度很重要。将来生成的类石墨层片的取向度与高分子沿纤维轴向的取向度关系密切。这个取向度就是靠拉的方法,术语叫牵伸。跟拉橡皮筋一个意思吧。只是橡皮筋没有塑性只有弹性,所以一松手分子的位置又回去了。凝固浴的牵伸靠的就是第一个导辊与喷丝的速度比。在喷丝孔道和凝固浴中形成的取向虽然不高,但对后续的影响较大。牵伸就是给一种力,叫做张力。不一定有伸长的才叫牵伸。负牵伸也是牵伸。牵伸恒定,张力恒定,初步的取向就产生了。还有挤出胀大效应啊,单丝之间的均匀性啊,很多影响因素。后面就是水洗、热水牵伸和蒸汽牵伸了。跟拉面条差不多吧,一是把纤维拉细,二是把高分子拉直。使其沿着纤维轴向取向。拉伸的倍数要与高分子之间的力相匹配----怎么来判断呢。否则只是拉细了,分子没拉直。经过饱和水蒸气牵伸后高分子取向度可以到90%左右。得到高取向度的纤维之后就是不熔化处理。


获得的原丝要烧成碳纤维。需要在1300度。出来后碳含量可以到94%左右。高温处理的目的是去掉纤维中的非碳元素。但不能直接加高温,那样纤维会熔化或半熔化。所以需要经过一道工序,叫不熔化处理。因为需要用到空气中的氧,发生氧化反应,所以也叫氧化或预氧化

氧化是手段,不熔化是目的。在200-300度范围内,聚丙烯腈分子发生两个主要反应。一个是腈基打开与相邻腈基连接,形成吡啶环,叫做环化反应,形成的分子叫梯形分子。第二个反应是氧化交联反应,梯形分子上形成一些含氧官能团。这些官能团脱水形成交联结构。这时整体分子都被交联起来了,也就是变得不熔化了。然后才可以在高温下处理,就是碳化。不熔化过程中线性的高分子预热要解取向,所以要施加张力。避免聚丙烯腈分子解取向,所以整个过程中张力是必需的。即使如此,不熔化后分子的取向度还是会比原丝低。刚才说的共单体在这个期间会起作用。所以有的工艺是加入两种共聚单体。

碳丝复合性不好是什么原因呢?吕老师?那是界面问题

然后就是低温碳化和高温碳化。就是在300-900度,脱除大部分的非碳元素---焦炭。然后在1300-1500度高温碳化,得到碳纤维。这个碳化过程中也需要控制张力。这个过程就是类石墨层片生成的过程,之所以成为犬牙交错的结构,跟聚丙烯腈分子的特点分不开。这既是缺点也是优点,而且优点大于缺点。碳化之后的碳纤维含碳量在94%左右---,表面没什么官能团,所以跟树脂结合的能力差。所以要用进行表面处理,表面处理的方法很多,针对环氧树脂时,最有效的方法就是氧化,因为阳极氧化是最好的方法,所以一般用阳极氧化,氧化之后,官能团就长在碳纤维表面了,就很容易跟环氧树脂结合了。


以上就是碳纤维生产工艺的基本原理。



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